定义
测量随时间变化的信号的光谱学。
时间分辨光谱(也称为超快光谱)包括广泛的光谱方法,涉及时间相关信号的测量。 部分地,实际目的是研究某些材料中在秒和飞秒之间的时间尺度上的动态过程,有时甚至更短。 在其他情况下,时间依赖性仅作为测量方法的一部分发生,而实际感兴趣的数量与时间无关。 以下各节将讨论各种示例案例。
一些时间分辨光谱方法在所需的激光源方面要求很高。 例如,可能需要可调皮秒的飞秒激光器,其过程与不同波长的泵浦脉冲同步。 在大多数情况下,不同波长的两个或多个脉冲来自单个锁模激光器,而不是使用需要同步的独立光源。
瞬态吸收光谱
该方法基于泵浦-探头测量的原理,也称为泵-探头光谱。 在这里,样品被泵浦脉冲激发,然后是具有可变时间延迟的探针脉冲,通过某种可变光学延迟线进行调整。 样品的测量吸光度或透射率对上述时间延迟的依赖性提供了激发后系统时间演变的信息。 例如,探头脉冲可以监测基态的填充,基态因激励而减少,但随后恢复。 在某些情况下,探针脉冲引起激发态吸收,并且检测到来自以这种方式填充的更高能级的荧光;因此,人们可以测量兴奋态人群是如何进化的。
值得注意的是,这种方法的时间分辨率不受所用光电探测器带宽的限制,而是受脉冲持续时间的限制。 高时间测量分辨率需要较短的脉冲持续时间,但同时限制了光谱分辨率。
光谱分辨信息可以通过不同的方式获得。 一种可能性是使用宽带探头脉冲并分析其光谱,例如使用光谱仪。 或者,可以使用可变波长的探头脉冲进行测量。 例如,当探针脉冲由光学参量振荡器产生时,这是可能的,该光参量振荡器用相同的激光器泵浦,产生进入样品的泵浦脉冲。
泵浦和探头脉冲可以位于不同的光谱区域,例如紫外线、可见光或红外区域。
荧光衰减测量
激发脉冲之后荧光的衰减,指示激发能级的寿命,如果发生在足够长的时间尺度上,可以用光电二极管直接测量。 例如,固态激光增益介质的上态寿命通常在微秒或毫秒区域,并且可以使用这种方法轻松测量。
为了测量更快的衰变过程,例如在皮秒或飞秒时间尺度上,需要不同的方法,因为没有足够快的光电探测器。 这又是泵浦-探头技术的一个案例,如上文在瞬态吸收光谱下解释的那样。
相干的时间分辨方法
相干时间分辨光谱方法有多种方法,其中相位值在某种程度上是相关的。
一个例子是量子搏波谱,其中某些系统的多个激发能级被短激光脉冲相干激发。 如果脉冲的带宽覆盖了到激发态的多个光跃迁,这是可能的。 激发的相干性导致荧光发射中的量子拍动。 拍频信号的傅里叶变换可以揭示精确的拍频,这与激励能量的差异有关。 例如,这种方法可用于研究分子波-包动力学。
在改进的方法中,人们产生光子回波。 在这里,初始激励脉冲是π/2脉冲,导致基态和激发态的相干叠加。 经过一些可变的时间延迟后,人们发送一个π脉冲,具有两倍的脉冲能量,这有效地逆转了量子力学激发阶段的时间演变并产生光子回波。 测量的光子回波强度携带有关去污过程的信息,这些信息可以成为研究的对象。
阿秒脉冲光谱
阿秒脉冲的持续时间远低于一飞秒,可以通过高谐波产生方法获得。 显然,它们具有以极高的时间分辨率进行测量的潜力。 例如,人们甚至可以探测飞秒时间尺度上的光学振荡。
阿秒脉冲与不同的光谱方法结合使用。 一个例子是如上所述的瞬态吸收光谱。 探头脉冲可以是阿秒脉冲,甚至可以是泵浦和探头脉冲。
其他方法基于阿秒电子能谱,即结合阿秒条纹分析光电子能。 在这里,阿秒脉冲在样品上产生光电子,同时暴露于相位稳定和时间同步的近红外激光脉冲。 根据红外光振荡周期内光电子产生的时间,获得不同能量的检测到的光电子。 这种方法最初是为表征阿秒脉冲而开发的,但现在也用于光谱目的。
太赫兹光谱
太赫兹光谱中的一些方法是时间分辨方法。 例如,太赫兹波形可以用光学采样技术记录。 通过比较光束路径中带有和没有样本传播后的波形,可以获得太赫兹吸收光谱。 这种方法称为太赫兹时域光谱。
腔衰荡光谱
为了测量非常弱的吸收,已经开发了腔衰荡光谱方法。 基本原理是,如果谐振腔内的气体发生一些吸收,光谐振器中光的衰减时间就会减少。 通过比较有气体和没有气体的衰变时间,可以找出气体的吸光度。 当使用具有非常高Q因子的超反射镜谐振器时,可以进行非常灵敏的吸收测量。
这是方法的另一个例子,其中时间依赖性本身并不感兴趣,而只是为了获得关于非时间依赖性量的信息,即吸光度。