电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）是一种发射光谱法，可通过等离子体激发原子和离子，使其以特定元素的特征波长发射电磁辐射[1]。
概述
电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）是以等离子体为激发光源的原子发射光谱分析方法，可进行多元素的同时测定。
样品由载气(氩气)引入雾化系统进行雾化后，以气溶胶形式进入等离子体的轴向通道，在高温和惰性气氛中被充分蒸发、原子化、电离和激发，发射出所含元素的特征谱线。根据特征谱线的存在与否，鉴别样品中是否含有某种元素(定性分析)；根据特征谱线强度确定样品中相应元素的含量(定量分析)。
本法适用于各类药品中从痕量到常量的元素分析，尤其是矿物类中药、营养补充剂等药品中的元素定性定量测定。
从理论上讲，该技术使我们能够分析除氩之外的所有元素。样品可以液体，固体或气体形式引入。在实践中，大约70种元素获得了令人满意的分析结果，检出限通常达到ppb级别。所述感应耦合等离子体的激发源为原子发射光谱，氩等离子体在大气压下运行并且通过与射频感应耦合来保持，因此标准操作频率为27.17 MHz或40.68 MHz（联邦通信委员会允许用于科学和医疗仪器的频率）。产生的等离子体是一种高度离子化的气体，温度约为 10000K。ICP能够在1-2 分钟内同时分析多达60种元素，精度和准确性约为1％[2]。
ICP-AES分析技术，既具有原子发射光谱法（AES）的多元素同时测定优点，又具很宽线性范围，可对主、次、痕量元素成分同时测定，适用于固、液、气态样品的直接分析，具有多元素、多谱线同时测定的特点，是实验室元素分析的理想方法。ICP-AES是原子光谱分析技术中应用最为广泛的一种，不仅是冶金、机械、地质等部门不可缺的分析手段，而且在有机物、生化样品的分析，以及当前备受关注的环境检测和食品安全监控等方面，日益展现其优越性，已成为当前最具优越分析性能和实用价值的实验室必备检测手段。
仪器结构
电感耦合等离子体原子发射光谱仪由样品引入系统、电感耦合等离子体(ICP) 光源、分光系统、检测系统等构成，另有计算机控制及数据处理系统，冷却系统、气体控制系统等。
1、样品引入系统
按样品状态不同可以分为以液体、气体或固体进样,通常采用液体进样方式。样品引入系统由两个主要部分组成:样品提升部分和雾化部分。样品提升部分一般为蠕动泵，也可使用自提升雾化器。要求蠕动泵转速稳定，泵管弹性良好，使样品溶液匀速地泵入，废液顺畅地排出。雾化部分包括雾化器和雾化室。样品以泵入方式或自提升方式进入雾化器后，在载气作用下形成小雾滴并进入雾化室，大雾滴碰到雾化室壁后被排除，只有小雾滴可进入等离子体源。要求雾化器雾化效率高，雾化稳定性高，记忆效应小，耐腐蚀；雾化室应保持稳定的低温环境，并需经常清洗。常用的溶液型雾化器有同心雾化器、交叉型雾化器等;常见的雾化室有双通路型和旋流型。实际应用中宜根据样品基质，待测元素，灵敏度等因素选择合适的雾化器和雾化室。
2、电感耦合等离子体(ICP) 光源
电感耦合等离子体光源的“点燃”，需具备持续稳定的高纯氩气流，炬管、感应圈、高频发生器，冷却系统等条件。样品气溶胶被引入等离子体源后，在6, 000K ~ 10, 000K的高温下，发生去溶剂、蒸发、离解、激发、电离、发射谱线。根据光路采光方向，可分为水平观察ICP 源和垂直观察ICP源；双向观察ICP光源可实现垂直/水平双向观察。实际应用中宜根据样品基质、待测元素、波长、灵敏度等因素选择合适的观察方式。
3、色散系统
电感耦合等离子体原子发射光谱的色散系统通常采用棱镜或光栅分光，光源发出的复合光经色散系统分解成按波长顺序排列的谱线，形成光谱。
4、检测系统
电感耦合等离子体原子发射光谱的检测系统为光电转换器，它是利用光电效应将不同波长光的辐射能转化成电信号。常见的光电转换器有光电倍增管和固态成像系统两类。固态成像系统是一类以半导体硅片为基材的光敏元件制成的多元阵列集成电路式的焦平面检测器，如电荷注入器件(CID)、 电荷耦合器件(CCD)等，具有多谱线同时检测能力，检测速度快，动态线性范围宽，灵敏度高等特点。检测系统应保持性能稳定，具有良好的灵敏度、分辨率和光谱响应范围。
5、冷却和气体控制系统
冷却系统包括排风系统和循环水系统,其功能主要是有效地排出仪器内部的热量。循环水温度和排风口温度应控制在仪器要求范围内。气体控制系统须稳定正常地运行，氩气的纯度应不小于99. 99%。
干扰和校正
电感耦合等离子体原子发射光谱法测定中通常存在的干扰大致可分为两类: 一类是光谱干扰，主要包括连续背景和谱线重叠干扰；另-类是非光谱干扰，主要包括化学干扰、电离干扰、物理干扰及去溶剂干扰等。
除选择适宜的分析谱线外，干扰的消除和校正可采用空白校正，稀释校正，内标校正法，背景扣除校正，干扰系数校正、标准加入等方法。
供试品溶液的制备
所用试剂一般是酸类，包括硝酸、盐酸、过氧化氢、高氯酸、硫酸、氢氟酸，以及混合酸如王水等，纯度应为优级纯。其中硝酸引起的干扰最小，是供试品溶液制备的首选酸。试验用水应为去离子水(电阻率应不小于18M9 )。
供试品溶液制备时应同时制备试剂空白,标准溶液的介质和酸度应与供试品溶液保持一致。
固体样品除另有规定外，一般称取样品适量(0. 1g~3g)，结合实验室条件以及样品基质类型选用合适的消解方法。消解方法一般有敞口容器消解法、密闭容器消解法和微波消解法。微波消解法所需试剂少，消解效率高，对于降低试剂空白值、减少样品制备过程中的污染或待测元素的挥发损失以及保护环境都是有益的，可作为首选方法。样品消解后根据待测元素含量定容至适当体积后即可进行光谱测定。
液体样品根据样品的基质、有机物含量和待测元素含量等情况，可选用直接分析、稀释或浓缩后分析、消化处理后分析等不同的测定方式。
测定法
分析谱线的选择原则一般是选择干扰少，灵敏度高的谱线；同时应考虑分析对象：对于微量元素的分析，采用灵敏线，而对于高含量元素的分析，可采用弱线。
1、定性鉴别
根据原子发射光谱中各元素特征谱线的存在与否可以确定供试品中是否含有相应的元素。元素特征光谱中强度最大的谱线为元素的灵敏线。在供试品光谱中，应检出某元素的灵敏线。
2、定量测定
（1）标准曲线法
在选定的分析条件下，测定待测元素三个或三个以上的含有不同浓度的标准系列溶液(标准溶液的介质和酸度应与供试品溶液一致)，以分析线的响应值为纵坐标，浓度为横坐标，绘制标准曲线，计算回归方程，相关系数应不低于0.99。在同样的分析条件下，同时测定供试品溶液和试剂空白，扣除试剂空白，从标准曲线或回归方程中查得相应的浓度，计算样品中各待测元素的含量。
（2）内标校正的标准曲线法
在每个样品(包括标准溶液、供试品溶液和试剂空白)中添加相同浓度的内标(ISTD)元素，以标准溶液待测元素分析线的响应值与内标元素参比线响应值的比值为纵坐标，浓度为横坐标，绘制标准曲线，计算回归方程。利用供试品中待测元素分析线的响应值和内标元素参比线响应值的比值,从标准曲线或回归方程中查得相应的浓度，计算样品中含待测元素的含量。
内标元素及参比线的选择原则如下：内标元素的选择（1）外加内标元素在分析试样品中应不存在或含量极微；如样品基体元素的含量较稳时，亦可用该基体元素作内标；（2）内标元素与待测元素应有相近的特性；（3）同族元素，具相近的电离能。参比线的选择：（1）激发能应尽量相近；（2）分析线与参比线的波长及强度接近；（3）无自吸现象且不受其它元素干扰；（4）背景应尽量小。内标的加入可以通过在每个样品和标准溶液中分别加入，也可通过蠕动泵在线加入。
（3）标准加入法
取同体积的供试品溶液4份，分别置4个同体积的量瓶中，除第1个量瓶外，在其它3个量瓶中分别精密加入不同浓度的待测元素标准溶液，分别稀释至刻度，摇匀，制成系列待测溶液。在选定的分析条件下分别测定，以分析线的响应值为纵坐标，待测元素加入量为横坐标，绘制标准曲线，将标准曲线延长交于横坐标，交点与原点的距离所相应的含量，即为供试品取用量中待测元素的含量，再以此计算供试品中待测元素的含量。此法仅适用于第(1)法中标准曲线呈线性并通过原点的情况。
电感耦合等离子体原子发射光谱的研究进展
ICP-AES法出现于20世纪60年代。20世纪60年代初Reed设计了三层同心石英管组成的等离子炬管装置，从切线方向通入冷却气，得到在大气压下类似火焰形状的高频无极放电装置，随后Greefield和Wendt等发表了第一篇电感耦合等离子体（ICP）在原子光谱分析上的应用报告以来，由于电感耦合等离子体光谱的优越分析性能和商品仪器的出现而得到迅速发展。1975年国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）推荐将ICP作为电感耦合等离子体专用术语之后，ICP-AES分析技术、仪器装置等方面得到全面发展，出现了以高刻线衍射光栅色散系统的同时型、顺序型和以中阶梯光栅双色散系统与面阵式固体检测器相结合的“全谱型”等ICP-AES仪器，使原子发射光谱分析仪器进入一个全新的发展时期，ICP-AES分析技术成为有效的元素分析方法，同时ICP-AES仪器也处于不断改进并逐步向高端阶段发展。
近期出现的ICP-AES仪器新品，其先进性表现在下列几方面：
（1）仪器的分辨率有明显提高。中阶梯光栅－棱镜双色散系统和固体检测器不断创新，使这类全谱型ICP光谱仪器的分辨率达到“极致”。近期的ICP-AES新品仪器的光学分辨率达到0.003nm或像素分辨率为0.002nm。结合固体检测器不断改进和提高，新一代CCD/CID检测器具有高灵敏度、高量子化效率，像素分辨率可达到或优于0.003nm，仪器的谱线实际分辨率可以达到0.007nm，最优化的条件下可达到0.005nm的效果。对于ICP具有丰富原子线和离子线的多谱线光源，如Fe在210～660nm范围内就有几千条谱线，含0.1%Cr溶液呈现4000多条谱线，因此谱线干扰是ICP-AES分析的主要影响因素。ICP-AES仪器需要高分辨率的光学系统，才能最大限度降低光谱干扰。高分辨率是ICP-AES仪器可靠性的基本保证。
（2）高频电源采用全固态数字式发生器成为主流配置。全固态RF发生器使仪器结构更为紧凑、运行更加稳定，稳定性不大于1.0%，重复性不大于1.0%，频率优化在27.12MHz及40.68MHz，不同厂家均有选用，效果相近，均有很好的分析性能。国外ICP-AES高端仪器均采用全固态数字式RF发生器，因此仪器的短期稳定性不大于0.5%和长期稳定性不大于1.0%。国内在这方面也有进展，近年来武汉地质大学与计量院联合研制的数字式高效全固态ICP光源系统已取得成果。采用全数字化设计，功率调节采用数字式控制，频率为27.12MHz，可调范围为100～1600W，将大大促进国产ICP-AES仪器的发展。
（3）炬管垂直放置，双向观测同时进行，已成为全新配置。ICP-AES可以从侧面进行观测，称为侧视式ICP-AES仪器，也可从焰炬进行顶端观测，称为端视式ICP-AES仪器。上世纪末推出端视技术，可以提高ICP-AES的检出灵敏度近1个数量级。国外高端的ICP-AES仪器均采用了双向观测可选技术，但均采用水平炬管，且需双向交替观测。实际应用发现，炬管水平放置不是最佳配置，实验中水平炬管易产生盐分、碳粒的凝结和水滴，而垂直矩管的设置可防止这些情况出现，并能提高分析有机样品和高盐样品的稳定性。
ICP-AES方法的优缺点
与其他方法相比，ICP-AES方法具有以下几个优点：
（1）分析速度快。ICP-AES法干扰低、时间分布稳定、线性范围宽，能够一次同时读出多种被测元素的特征光谱，同时对多种元素进行定量和定性分析。
（2）分析灵敏度高。直接摄谱仪测定，一般相对灵敏度为10-6级；灵敏度为10-3-10-9 g 。如果通过富集处理，相对灵敏度可达10-9级，灵敏度可达10-11g 。
（3）分析准确度和精密度较高。ICP-AES法是各种分析方法中干扰较小的一种，一般情况下其相对标准偏差≤10%，当分析物浓度超过100倍检出限时，相对标准偏差≤1% 。
（4）测定范围广。可以测定几乎所有紫外和可见光区的谱线，被测元素的范围大，一次可以测定几十个元素。
ICP-AES法的不足之处在于设备和操作费用较高，样品一般需预先转化为溶液（固体直接进样时精密度和准确度降低），对有些元素优势并不明显[3]。
参考文献
[1] Houck, M. M. "The use of spectroscopy for textile fiber identification." Identification of Textile Fibers. Woodhead Publishing, 2009. 158-164.
[2] Yefimov, N. A. Handbook of non-ferrous metal powders: technologies and applications. Elsevier, 2009.
[3] http://www.chem17.com/company_news/detail/1050230.html
