傅里叶变换光谱Fourier transform spectroscopy

2022-10-21 11:10:11 浏览:469

定义

一种光谱学方法,从具有傅里叶变换的原始数据中计算出光谱。

傅里叶变换光谱是一种通过应用傅里叶变换算法从原始数据计算光谱的方法。该方法应用于各种光谱技术,最常见于红外光谱学的背景下。术语时域光谱学也很常见,因为测量的干涉信号是在时域中测量的,例如在光学时间延迟变化的意义上。

理念

傅里叶变换光谱学最常见的工作原理相当容易理解。研究的电磁辐射(最常见的是红外光)被发送到干涉仪,通常以迈克尔逊干涉仪的形式。然后使用一些光电探测器测量干涉仪输出端的光功率作为臂长差的函数。这种臂长差通常是通过机械地将镜子(或者更方便的是反光镜)移动一定距离来操纵的。

图 1:傅里叶变换光谱仪的光学设置。

如果干涉仪的光学输入是单色的,则将获得检测到的功率的正弦振荡作为臂长差的函数,并且该振荡的周期将是光学波长。如果光是多色的,则记录的干涉图将是来自不同波长分量的贡献的叠加。因此,很明显,通过对这些数据应用傅里叶变换,人们可以检索光谱 - 更准确地说,将功率光谱密度作为光学频率或波长的函数。无法获得有关光谱相位的信息。需要对获得的频谱进行一些校正,如下所述。

为了有数学基础的理解,考虑由两个具有一定时间延迟的光电场叠加产生的干涉图信号可以表示如下:

富时信号

其中I(τ)可以是干扰信号的强度,也可以是光电流。该信号可以分解为常数和τ依赖部分;后者是:

傅立叶变换信号的交流部分

这本质上只是电场的自相关。根据维纳-金钦定理,它的傅里叶变换是电场的强度光谱,即光谱。

解释的工作原理可以很容易地适应吸收光谱。人们可以记录一个光谱,在干涉仪之前或之后插入光束路径的标本和不插入光束路径的样品,并比较计算的光谱强度,以获得样品在很宽的波长范围内的吸收。更准确地说,可以获得样品引起的光谱强度损失,这不仅可能是由样品的吸收引起的,而且可能是由表面反射引起的。

请注意,还有其他不太常见的傅里叶变换光谱形式。例如,太赫兹波形可以通过基于光导天线的光学采样技术记录在时域中。然后可以应用傅里叶变换来获得太赫兹脉冲的光谱,在这种情况下,还可以获得光谱相位。

实践方面

所需的空间范围和分辨率

获得的光谱分辨率受最大光程长度差的限制。考虑到离散傅里叶变换的性质,或者简单地认识到路径长度差异的范围决定了可以计数的振荡周期数,这很容易看出。从数量上讲,光谱波数的分辨率是最大光程长度差的倒数。简单的仪器可能只与几厘米的路径长度差一起工作,实现略优于1厘米的光谱分辨率−1,而高精度光谱仪的工作路径长度差异要长得多,例如几米。请注意,所使用的光学机械必须具有非常高的精度,并且必须受到保护,例如免受振动。

另一方面,最数是所测得的路径长度差的逆空间分辨率的一半。因此,对于仅使用相对较长的光学波长工作的仪器,需要不是特别高的空间分辨率,而UV仪器在这方面的要求更高。但是,空间精度应该要高得多 - 见下文。

对于计算,请注意,迈克尔逊干涉仪中通长差的变化是反光镜运动量的两倍。

光源

对于红外光谱中使用的光谱仪,通常使用非常宽带的光源来测量宽波长区域中样品的光学性质。当然,光源应具有足够高的光谱通量,并在整个干涉仪扫描过程中以稳定的光学特性连续发射。对于近红外,白炽灯是合适的,但是由于灯泡玻璃的透射率,发射仅限于低于大约5μm的波长。对于较长的波长区域,因此可用于不需要玻璃灯泡的毫米级 - 例如,基于由锆/钇陶瓷制成的电加热棒的能斯特荧光灯。碳化硅棒甚至可以使用高达约40μm。还有汞蒸气灯。

光束准备

为了使干涉仪正常工作,需要具有足够高空间相干性的光束。这是因为光束的不同空间分量可以对干涉图产生不同的贡献,从而有效地洗掉图案。

理想情况下,人们将具有来自激光源的高斯光束。然而,在实践中,人们经常处理不相干的光源,其中光必须经过空间过滤,接受一些光功率的损失。然而,可能的功率吞吐量仍然比其他形式的光谱中使用的光栅单色器要好得多,其中光需要通过狭窄的光学狭缝馈送。这被称为雅基诺优势,以识别它的皮埃尔·雅基诺特命名。

分束器

干涉仪的光学元件当然应该在感兴趣的整个光谱区域正常工作。最大的挑战来自分束器,理想情况下,对于所有相关波长,分束器的分光比为50:50。这不是严格要求的,但它至少不应该导致高度不对称的分裂或引入高功率损耗,例如通过在基板中的吸收。在红外光谱中,人们经常使用含有氟化钙(CaF)的分束器2) 波长达 8 μm 的基板。带有锗基涂层的KBr基分束器可以使用高达25μm的波长,但该材料具有吸湿性,因此必须小心防止潮湿。对于远红外线,人们经常使用聚合物薄膜。

宽带镜像更容易获得;人们经常使用金属涂层的第一表面反射镜,因为介电镜几乎无法提供所需的反射带宽。

臂长变化的校准

干涉仪臂长差通常随电动驱动器而变化,电动驱动器通常不能提供足够精确的位置变化。因此,人们通常同时记录第二张干涉图,使用来自具有足够稳定波长的窄线宽激光器的光。然后,人们可以计算校正运动与完美线性运动的任何偏差的数据。

请注意,仅仅具有位置精度是不够的,它允许人们清楚地解析干涉图的振荡。这是因为随机位置误差也会限制所获得光谱的信噪比。因此,必须实现具有高精度光学力学和精确参考干涉仪的傅里叶变换光谱仪。这也提供了非常高的波长精度 - 优于色散仪器。

光谱功率密度校准

应用于原始数据的简单傅里叶变换通常不会提供校准的光谱,主要是因为所用光电探测器的响应度和分束器的反射率与波长相关;进一步的影响可能来自设置的其他光学元件。这种影响在吸收光谱学中并不重要,因为人们只比较有和没有吸收样品的光谱,并且获得的强度比不受影响;只需要所有相关波长的足够强的信号。

然而,在测量光源的光学光谱时,需要进行校准。例如,可以通过与具有已知光谱形状的光源的记录光谱进行比较来完成。在红外线中,人们经常使用黑体辐射进行校准。

在某些情况下,甚至可以校准光谱仪以获得功率谱密度的绝对值。然而,这通常并不容易,例如,由于输入光束所需空间滤波的影响(见上文)。

傅里叶变换

使用快速傅里叶变换(FFT)算法可以非常容易和有效地计算离散傅里叶变换。在最简单的形式中,这样的算法与许多数据点一起工作,其幂为2.即使在相对简单的微处理器上,FFT计算通常比原始数据的采集花费更少的时间。

基于干涉的光谱学方法已经在光学的早期使用,例如Hippolyte Fizeau,他在19中解决了黄色钠荧光线的双峰。th} 世纪 (→ 菲佐干涉仪).然而,基于快速傅里叶变换的光学光谱计算仅在20年代中期才实现。千世纪过去了,当计算机可用时;第一批商业设备出现在20世纪60年代。

降低对机械噪声的敏感性

对于如上所述的干涉仪,对机械噪声(振动和冲击或光学延迟块的不准确性)的灵敏度相当高。通过使用基于双折射的共通路干涉仪,可以大大降低灵敏度。例如,这可以通过简单的光束路径来实现,其中两个偏振分量最终干扰偏振镜。两个偏振分量之间的光学延迟可以通过移动楔形双折射晶体来调节[7]。由于这不仅大大降低了对振动的灵敏度,而且还允许非常精确地扫描延迟范围,因此特别适用于波长相对较短的区域的傅里叶变换光谱。

傅里叶变换光谱的应用

傅里叶变换光谱法最常与红外光结合使用 ,原因如下:

  • 例如,在中红外和远红外中,很难实现传统光谱仪所需的焦平面阵列。因此,最好使用只需要单元件光电探测器的方法。因此,中红外光谱仪通常基于FTIR方法。
  • 由于红外探测器的灵敏度有限(特别是在非常长的波长下),因此有效利用光非常重要。因此,避免单色器输入狭缝处的功率损耗过大是有益的(Jacquinot的优势,见上文)。此外,人们还享有费尔格特的优势(以该方法的先驱彼得·伯纳斯·费尔格特(Peter Berners Fellgett)的名字命名):如果测量噪声以探测器噪声(例如热电子噪声)而不是散粒噪声为主,则傅里叶变换方法可实现的信噪比比比比使用可调谐单色器扫描光谱要好得多, 在任何时候都只利用光谱的一小部分。在需要高光谱分辨率的情况下尤其如此。
  • 傅里叶变换方法在红外线中实现起来甚至更简单一些,因为延迟线所需的空间分辨率低于可见光和紫外光。

该方法的主要应用是用于测量光源的光学光谱或材料的波长依赖性特性的设备,例如透射率(例如被吸收线降低)或反射率。

傅里叶变换光谱的原理也适用于波谱仪,尽管这些波谱通常只提供峰值波长而不是全光谱。

在光子学以外的技术领域也有应用,例如在核磁共振成像和质谱的背景下。

光学测量

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